I catalizzatori sono ampiamente sfruttati per la sintesi di vettori energetici e sostanze chimiche. Nonostante ciò, il loro funzionamento rimane spesso un mistero al di là dei nostri limiti investigativi. Ne è un esempio la reazione di riduzione dell’ossigeno, dove l’ossigeno molecolare può essere ridotto sia ad acqua che a perossido di idrogeno (acqua ossigenata). Nonostante questo processo sia alla base di molti meccanismi biochimici ed applicativi, inclusi quelli fondamentali per gli elettrodi di alcune famiglie di batterie ricaricabili, non è tuttavia chiaro che cosa guidi la reazione tra i due possibili, distinti percorsi di reazione, ed in particolare quale sia il ruolo dell’intermedio comune di reazione, ovvero l’idroperossile (O₂H).

Il gruppo di ricerca ha approcciato il problema usando un catalizzatore a singolo atomo basato su cobalto-porfirine auto-assemblate su grafene in condizioni di ultra-alto vuoto (UHV), con il vantaggio di avere un singolo atomo di Co open-shell quale sito attivo biomimetico ben definito. L’O₂H è stato stabilizzato sul cobalto tramite la formazione del complesso O₂H-H₂O in seguito all’esposizione della superficie ad acqua ((~0.1 mbar) e ossigeno (~10^-3 mbar). L’impronta spettroscopica caratteristica dell’idroperossile è stata osservata direttamente sia per mezzo della spettroscopia a generazione di frequenza somma (SFG) che con spettroscopia di fotoemissione (NAP-XPS). La combinazione di diverse tecniche quali NAP-XPS, ab initio DFT e pump-probe IR-VIS SFG confermano i risultati, rivelando che la presenza dell’acqua stabilizza il complesso sia tramite legami covalenti, ponti idrogeno ed interazioni dipolo-dipolo, determinando il trasferimento di energia dal sito di reazione al solvente in un tempo caratteristico dell’ordine di 10 ps.

Lo studio, appena pubblicato sulla rivista internazionale ACS Catalysis, è frutto di una collaborazione internazionale che ha coinvolto l’Università di Lund ed il Sincrotrone MAX-IV in Svezia, il Politecnico di Milano, e coordinata dal prof. Erik Vesselli con il contributo della prof.ssa Maria Peressi e del prof. Silvio Modesti del Dipartimento di Fisica dell’Università di Trieste. I primi quattro autori dell’articolo (dr. Francesco Armillotta, dr. Davide Bidoggia, dr. Stefania Baronio and dr. Pietro Biasin) ed il quinto (dr. Antonio Annese) sono rispettivamente studenti di dottorato ed uno studente magistrale in Fisica del nostro Dipartimento. Il lavoro è stato cofinanziato da MUR italiano (PRIN 2017KFY7XF), Università di Trieste (FRA2021), Cineca, Consiglio delle Ricerche ed Agenzia Governativa per i Sistemi di Innovazione Svedesi.

Riferimento bibliografico. Francesco Armillotta, Davide Bidoggia, Stefania Baronio, Pietro Biasin, Antonio Annese, Mattia Scardamaglia, Suyun Zhu, Benedetto Bozzini, Silvio Modesti, Maria Peressi, and Erik Vesselli “Single Metal Atom Catalysts and ORR: H-Bonding, Solvation, and the Elusive Hydroperoxyl Intermediate” ACS Catalysis 12 (2022) 7950, DOI:10.1021/acscatal.2c02029.

Figura. a) Immagine ottenuta con il micriscopio a scansione ad effetto tunnel (STM) della superficie del catalizzatore (CoTPyP/Gr/Ir(111) - 6 x 6 nm²); b) evidenza spettroscopica (IR-Vis SFG e NAP-XPS) della formazione di O₂H sui sito di Co; c) rappresentazione grafica del complesso di O₂H-H₂O stabilizzato dalla molecola di CoTPyP.